Deux mécanismes d'actions des tensioactifs :

• Solubilisation des composés organiques insolubles dans l’eau
• Stabilisation d’interfaces

Tension interfaciale

• résulte de l'augmentation de l'énergie à l'interface entre deux milieux.

Cette augmentation provient du fait qu’à l'interface entre deux milieux denses, la matière n'est pas,

localement, rigoureusement dans le même état qu'au sein des milieux denses : les molécules présentes à

l'interface interagissent avec celles de l'autre milieu, alors que celles situées au sein de la matière

• n'interagissent qu'avec leurs semblables

Utilisation

• Adsorption à l'interface eau-huile: abaissement de la tension interfaciale

Deux régimes :

• Basse concentration : γ dépend de la

concentration

• Haute concentration : γ ne dépend pas de la

concentration (présence de molécules isolées, de

molécules adsorbées à la surface et de molécules

associées sous forme de micelles)

• Concentration micellaire critique (CMC) :

concentration en tensioactif dans un milieu audessus

de laquelle des micelles se forment

spontanément.

Adsorption à l’interface eau – huile : abaissement de la tension interfaciale

Calcul de la concentration superficielle de

tensioactif (mol/m²)

• Loi de Gibbs

Adsorption à l’interface eau – air : abaissement de la tension superficie

Adsorption sur des surfaces solides: agents mouillants

Les tensioactifs peuvent être utilisés pour des applications variées : détergent, agent de solubilisation, agent moussant, agent mouillant, agent dispersant, agent émulsifiant, antiseptiques (agent bactéricide).

TYPES DE TENSIOACTIFS

Origine des tensioactifs : naturels, synthétiques…

La plupart des tensioactifs proviennent de l’industrie pétrochimique (sulfonation, éthoxylation,…). Un nombre

croissant de tensioactifs proviennent maintenant de l’oléochimie (animal, végétal).

•Les tensioactifs dans l'organisme

o Dans le règne animal ou végétal, les tensioactifs synthétisés par un organisme vivant ont un rôle considérable.

o Les acides biliaires : rencontrent les graisses non digérées et les émulsifient (les fractionnent en très fines gouttelettes) facilitant ainsi

leur métabolisation.

o Les lécithines favorisent la perméabilité des membranes, améliorant le passage des produits de la digestion dans le sang au niveau

des muqueuses intestinales.

o Un autre phospholipide (le dipalmitoylphosphatidylcholine ou DPPC) permet en jouant son rôle de tensioactif la formation d'un film

superficiel revêtant toute la surface alvéolaire des poumons ; il facilite ainsi l'expansion des alvéoles à l'inspiration et les maintient ouvertes pendant l'expiration.

Structure chimique

Structure chimique, charge

Les tensioactifs anioniques

• Utilisés comme détergents, savons, agents moussants, humectants, dispersants, mouillants...

• Les alkylsulfates et sulfonates sont utilisés pour leur pouvoir détergent dans des formulations cosmétiques (shampoings, gels

douches,…). Plusieurs millions de tonnes par an de ces tensioactifs anioniques sont fabriquées dans le monde.

Sodium lauryl sulfate (SLS, dodécylsulfate de sodium)

• Produit chimique synthétique dérivé du pétrole ou de sources végétales (comme l'huile de coco ou de palme).

• Biodégradable.

• Très peu cher, il a également un très bon effet moussant qui est très apprécié des consommateurs.

• Mais : Pourrait favoriser la pénétration d’autres composés dans la peau. Irritant voir extrêmement irritant selon les

concentrations. Une exposition quotidienne et répétée à ces molécules augmente les irritations. L’effet irritant n’est visible

que si le SLS reste sur la peau pendant une période prolongée ou s'il entre en contact avec les yeux.

Sodium laureth sulfate (SLES)

• Moins irritant

• Mais obtenu par éthoxylation du SLS, un procédé polluant et qui peut générer lors de sa fabrication du 1,4-dioxane, un

contaminant classé potentiellement cancérigène.

Tensioactifs cationiques

Ex. ammoniums quaternaires

• Ne sont ni bons détergents, ni bons agents moussants mais de bons dispersants des particules solides.

• Bons bactéricides ou bactériostatiques, employés dans les désinfectants médicaux, industriels ou

domestiques.

• Agents antistatiques et adoucissants pour le textile et les cheveux (leur charge positive leur permet de

se fixer sur les cheveux par interaction avec les protéines chargées négativement au pH d’utilisation. Ce

phénomène rend les cheveux plus lisses et faciles à coiffer).

Tensioactifs zwitterioniques

Peu irritants, largement employés dans les produits cosmétiques et pharmaceutiques.

• Ex : cocamidopropylbétaine (ou CAPB). Couramment utilisé, détergent très doux qui conduit à une

grande quantité de mousse possédant de bonnes propriétés sensorielles.

•Phospholipides : membrane plasmique des cellules.

Tensioactifs non-ioniques

Faiblement toxiques, employés en cosmétique et en alimentaire comme détergents, agents mouillants,

émulsifiants et parfois moussants.

• Non chargés donc moins sensibles à la présence d’électrolytes, compatibles avec les tensioactifs

anioniques et cationiques.

• Moins irritants.

• Différentes sous-familles :

 les dérivés éthoxylés,

 les dérivés du glycérol

 les dérivés de sucres

HLB

• Le caractère plus ou moins hydrophile d’un tensioactif peut être apprécié à l’aide de l’échelle HLB

(« hydrophile lipophile balance »), initialement introduit pour les tensioactifs non ioniques seulement.

ce nombre est très utilisé par extension comme caractéristique générale des tensioactifs.

• Cette échelle permet d’estimer rapidement l’hydrophilie d’un tensioactif, ainsi que ses propriétés.

Tensioactifs hydrophiles, hydrophobes, équilibrés

•Tensioactif soluble dans l’huile

•Tensioactif soluble dans l’eau

/!\ un tensioactif peut être insoluble dans l’eau si trop hydrophobe ou si précipite sous une

forme cristalline stable.

o Ex tensioactif anionique précipitent en présence d’ions calcium ou magnésium à cause de la formation d’un

complexe cristallin neutre et apolaire.

o Les tensioactifs dont les parties hydrophobes consistent en des chaines alkyles linéaires et saturée longues

cristallisent aisément. Leur dissolution dans l’eau requière de les chauffer au delà d’une température limite

appelée température de Kraft (voir plus loin dans le cours).

•Tensioactif équilibrée

-> bicouche ou liposome si dispersion dans eau

COURBURE PRÉFÉRENTIELLE

Adsorption, structuration et propriétés des tensioactifs en solution : équilibre entre forces

d’interactions entre tensioactifs et entre les tensioactifs et le solvant. Minimisation de l’énergie du système.

Interactions entre les parties du tensioactif

• Interactions entre parties hydrophobes :

 Interactions de van der Waals (attraction à courte portée Eh-h proportionnel à r-6). Interactions attractives.

 Stériques (répulsion lors du contact)

• Interactions entre partie hydrophiles :

 Electrostatiques (fortes et longue portée), interactions répulsives.

 Stériques (volume exclu, de courte portée), interactions répulsives.

Les interactions entre parties de molécules de tensioactifs de chaque côté de

l’interface fixe la courbure préférentielle de l’interface (courbure optimale, courbure

naturelle)

MODIFICATION DE LA COURBURE OPTIMALE

De nombreux facteurs physiques et physico-chimiques peuvent modifier les interactions entre les têtes

polaires et les chaînes aliphatiques et par conséquent induire des variations de la courbure spontanée.

• L’huile

• La température

• La salinité

Du côté huileux

Effet pour tous les tensioactifs,

dépend de la nature de l’huile.

• Heptane : petite taille donc

peut s’intercaler facilement

• Silicone : grande taille donc ne

s’intercale pas

 Les propriétés des tensioactifs

dépendent des huiles avec lesquels ils

sont utilisé

Du côté aqueux : les interactions principales sont électrostatiques ou stériques

• Interactions électrostatiques (tensioactifs ioniques)

Les tensioactifs ioniques sont sensibles au sel

Du côté aqueux : les interactions principales sont électrostatiques ou stériques

• Interactions stériques (tensioactifs non ioniques)

Les tensioactifs non ioniques sont sensibles à la température

(particulièrement les dérivés polyoxyéthylés)

CRITÈRE D’EMPILEMENT

En l'absence de contraintes extérieures, la courbure de l'interface et

plus spécifiquement la géométrie des agrégats dilués dépend de la

géométrie du tensioactif que l'on caractérise quantitativement par

le paramètre d'empilement p

𝑝 = v/a0*l

•a0 : aire interfaciale par molécule au niveau des têtes polaires

•v : volume chaine du tensioactif

•l : longueur critique de la chaîne hydrophobe (longueur maximale pour

laquelle la chaîne alkyle peut être considérée comme fluide et non

figée dans une structure cristalline)

MÉSOPHASES

A haute concentration en tensioactifs la formation de phases cristal liquide lyotropes est possible. Ces

phases offrent également une richesse structurale très importante.

Ainsi, en fonction de la composition de la concentration et de la température, des phases hexagonales,

lamellaires ou bicontinues (cubiques) peuvent se former offrant ainsi une vaste diversité topologique

MICELLES

• Les molécules des tensioactifs s’auto-associent de sorte à rendre minimum les contacts défavorables eau-alkyle.

• Le phénomène de formation des micelles est coopératif : N molécules s’associent en une micelle (nombre d’agrégation favori

avec des fluctuations autour de cette valeur moyenne faible). Ex 70 molécules pour le SDS.

• Il y a une taille caractéristique de l’ordre de quelques nanomètres (longueur d’un tensioactifs ~2 nm)

• Intérêt des micelles : détergence, formulations cosmétiques, solubilisation de parfum, d’arômes alimentaires…

• Equilibre thermodynamique : fabrication facile

• Limite : rapidement les micelles sont saturées en huile, quantité d’huile limités.

MICELLES : CMC

CMC : concentration critique de micellisation (critical micelle concentration)

Seuil de concentration de tensioactif au-dessus de laquelle les molécules de tensioactifs s’agrègent en

micelle.

• C < cmc : pas de micelles

• C > cmc : micelles ET molécules isolées

Pouvoir solubilisant (détergence) = solubilisation maximale d’huile

La CMC dépend notamment de paramètres physicochimiques (T, pH, I) et du tensioactif.

Elle est liée aux interactions attractives et/ou répulsives entre molécules de tensioactifs à l’interface

• Favorise les micelles : attraction des chaines hydrophobes

• Défavorise les micelles : répulsion des têtes hydrophile et entropie de mélange.

MICELLES : TAILLE ET FORME

La taille et la forme des micelles est liée aux interactions attractives et/ou répulsives entre tensioactifs à

l’interface.

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• Fortes répulsions entre têtes : petites micelles sphériques

• Faibles répulsions entre têtes : grandes micelles non sphériques

Règle générale

• Forte répulsions entre têtes = tensioactif hydrophile

=> haute CMC => petites micelles => pouvoir solubilisant faible

• Faibles répulsions entre têtes = tensioactif hydrophobe

=> basse CMC => grandes micelles => pouvoir solubilisant moins faible

Effet du sel sur la forme des micelles :

L’ajout de sels atténue les répulsions entre tête polaires et provoque l’augmentation

de la taille des micelles : allongement puis micelles cylindriques.

o Micelles sphériques : solutions fluides.

o Micelles cylindriques : enchevêtrées, solutions visqueuses.

Ex : de nombreux shampoings sont épaissis par addition de sels sans avoir recours à

des épaississants.

Remarque : pour limiter la viscosité : utilisation d’hydrotropes qui limitent

l’augmentation de taille des micelles.

INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE

La température de Krafft, ou point de Krafft, est la température à laquelle la concentration micellaire

critique est égale à la limite de solubilité

Cristallisation des tensioactifs en dessous de la

température de Kraft.

• Pas de formation de micelle.

• La température de Kraft dépend du

tensioactifs (longueur de chaîne,

insaturation,…).

• Tous les tensioactifs ne présentent pas de

température de Kraft.

POINT DE TROUBLE

Point de trouble des tensioactifs non ioniques dans l’eau (éthoxylés)

Température à partir de laquelle le trouble apparait quand on augmente progressivement la température

Ce phénomène est très utile pour caractériser l’hydrophilie des

tensioactifs éthoxylés.

• La température dépend de la longueur des parties hydrophile et

hydrophobe des tensioactifs (plus hydrophile, point de trouble

augmente).

• Le point de trouble dépend de la concentration du surfactant.

• Tous les tensioactifs non-ioniques ne présentent pas de points de

trouble.

STRUCTURES DES MICROÉMULSIONS

On distingue trois structures

• Structure globulaire huile dans eau (O/W) : gouttelettes huileuses dispersées dans l’eau

• Structure globulaire eau dans huile (W/O) : gouttelettes aqueuse dispersées dans l’huile

• Structure bicontinue : domaines d’eau et d’huile continus et interconnectés en une structure

désordonnée et soumise aux fluctuations de forme rapides. « Labyrinthes » d’eau et d’huile entremêlés.

Structure en éponge.

LA CLASSIFICATION WINDSOR

Classification du comportement de phase des microémulsions selon 4 types prenant en compte l’aspect

macroscopique des mélanges et la microsctructure correspondante

PROPRIÉTÉS

• Stabilité thermodynamique

Les microémulsions se forment spontanément.

Les systèmes n’évoluent pas dans le temps.

L’énergie libre F du système est minimale.

F = U-TS avec U : l’énergie interne, T la température et S l’entropie.

F est faible pour les microémulsions car S est grande à cause des fluctuations de courbure du film

de tensioactif adsorbé à l’interface eau-huile.

 La formation des microémulsions requiert une optimisation des tensioactifs pour ajuster leur

courbures spontanée à la structure visée et permettre des fluctuations des interfaces qui donnent la

structure dynamique favorable.

•Propriétés macroscopiques

oTransparentes : un échantillon translucide ou légèrement laiteux est généralement hors équilibre

et s’équilibrera si on attend suffisamment en donnant deux phases comme défini avant pour les

systèmes Windsor I et II.

oFluides : la viscosité est celle du liquide qui compose le domaine continu. Pour les microémulsions

bicontinues, c’est le domaine le plus visqueux qui impose sa viscosité. (~30 mPa.s).

oIsotropes

•Autres

oTrès grande aire interfaciale générée par l’adsorption de tensioactifs à l’interface eau/huile qui

donne naissance à des objets de très petites tailles.

oLa présence d’eau, d’huile et de concentrations de tensioactifs assez élevées confère aux

microémulsions des propriétés solubilisantes très importantes (solubilisation dans l’eau, ou l’huile, ou

à l’interface).

oEn cosméto : capables d’augmenter la pénétration cutanée de beaucoup d’actifs cosmétiques et

d’améliorer ainsi leur biodisponibilité

CARACTÉRISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES

•Sens des microémulsions

o Conductivité électrique

 Globulaire O/W => conduit le courant électrique

 Globulaire W/O => isolant.

 Microémulsion bicontinue => conduit le courant comme les globulaire O/W.

oRMN

Séquences permettant de déterminer les coefficients d’autodiffusion des molécules

 Globulaire O/W => D(huile) << D(eau)

 Globulaire W/O => D(eau) << D(huile)

 Microémulsion bicontinue => D(eau) ~D(huile).

• Taille des objets

Détermination compliquée.

o Diffusion de lumière : pas adaptée car longueur d’onde trop grande ou nécessite

une dilution qui ne peut pas toujours être faîte sans modifier la structure de la

microémulsion.

oDiffusion de neutrons, microscopie électronique à transmission avec cryofracture

(Cryo- TEM)

• Comportement rhéologique

Généralement Newtonien que les microémulsions soient globulaire ou bicontinue.

• Conclusion

oL’accès à la microstructure et à la distribution granulométrique des microémulsions n’est pas évidente.

oLa diffusion des neutrons et la RMN restent des méthodes de choix.

oLa viscosité et la conductivité électrique sont insuffisantes mais en revanche faciles à mettre en oeuvre.

FORMULATION

des microémulsion est complexe.

L’objectif est en général :

• Un système monophasique

• Large plage de température

• Quantité de tensioactif minimale pour des quantités d’eau et d’huile suffisante (~10 % minimum)

Dans la formulation des microémulsions, apparait souvent un cotensiactif destiné à diminuer la

consommation en tensioactif nécessaire pour créer une interface flexible et dynamique (bien qu’il

possède de faible propriétés tensioactives lui-même). Ex : alcool.

Eau + huile + tensioactif + cotensioactif

EXEMPLES D’UTILISATION DES TENSIOACTIFS

Solutions moussantes, détergents

• Fonction première : nettoyer une surface rugueuse, poreuse et retenant fortement les salissures

(sébum, corps gras dérivés, débris kératiniques, autres protéines,…).

• Du fait de sa consistance et de son adhérence : un simple travail mécanique ne suffit pas pour

nettoyer la surface.

• Plusieurs étapes en fonction de la nature de la salissure :

oMouillage (des cheveux, la peau…)

oSolubilisation micellaire (acides gras, stérols)

oDispersion : la matière insoluble divisée à l’état de particules et enrobée d’une couche superficielle

présentant une forte affinité vis-à-vis du milieu environnant. Le sébum contient lui-même un certain nombre

de composés amphiphiles qui favorisent la dispersion.

•+ mousse : donne l’impression de l’efficacité du produit pour le consommateur.

EX : FORMULATION DE PRODUITS COSMÉTIQUES

• Les tensioactifs sont omniprésents et indispensables en formulation des systèmes

dispersés et en particulier en formulation cosmétique. Ils sont principalement utiles

comme émulsifiants pour stabiliser les émulsions et comme détergents/moussants pour

les produits d’hygiène corporelle.

• Il faut distinguer leurs rôles de substances actives ou d’excipients.

• Les tensioactifs sont des substances actives des formulations détergentes puisque

leur fonction correspond à l’activité revendiquée pour cette classe de produits.

• Les émulsifiants sont des excipients car l’activité d’une crème ou d’un lait (hydratant,

antiâge, antirides, protection solaire) est apportée par d’autres ingrédients même si

l’émulsifiant participe à l’activité du produit en améliorant leur biodisponibilité.

•Fonctions : détergents, moussant, et émulsifiant. les tensioactifs sont aussi utiles

comme agents solubilisants dans des lotions, agents mouillants pour assurer la

dispersion de pigments dans les produits, pour améliorer l’étalement sur la peau, sur

les cheveux…

Tensioactifs et formulation cosmétique : 4 problématiques

• Biodégradation

• Apparence (couleur, odeur, effet moussant…)

• Efficacité de la formulation (détergence, élimination des salissures,…)

• Irritation : les tensioactifs entraînent une irritation de la peau et des muqueuses plus ou moins

marquées.

Biodégradabilité

• La dégradation d'une substance dite biodégradable doit avoir lieu naturellement à l'aide de microorganismes présents dans l'eau ou

dans le sol et conduire au terme d'un processus enzymatique à plusieurs étapes, à du dioxyde de carbone, de l'eau ou des sels, c'est

ce qu'on appelle la biodégradabilité ultime en aérobiose.

• En dehors de cette biodégradabilité ultime il existe une biodégradabilité primaire qui est la propriété que doit posséder un corps de

se dégrader sous l'effet de microorganismes et de se transformer en un produit ayant perdu ses propriétés initiales (pour un

tensioactif par exemple, il ne doit plus abaisser la tension superficielle).

La peau est un organe composé de plusieurs couches de tissus. Elle est la première barrière de

protection de l'organisme.

L'épiderme est la première couche de la peau. L'épiderme est un épithélium stratifié kératinisé qui se

renouvelle en permanence. Il n'est pas vascularisé mais il est innervé. Son épaisseur est inférieur à 1 mm.

L'épiderme comprend différentes sous-couches :

•couche cornée (stratum corneum)

•couche granuleuse

•couche épineuse

•couche basale

La couche cornée (stratum corneum) : la barrière cutanée.

•Elle est constituée de cornéocytes (cellules mortes), l’espace

intercellulaire contient des lipides sous la forme de phase

lamellaire.

•La couche cornée est de nature lipidique (hydrophobe).

•Elle constitue la principale barrière à la pénétration et à la

perte d’eau.

Irritation cutanée : se manifeste par une perte en eau de la peau et par une

réaction inflammatoire à la présence de tensioactifs.

Sensation de peau sèche

Dermatite irritative de contact…

Plusieurs mécanismes sont à l’origine de l’irritation cutanée par les tensioactifs :

• Extraction des lipides cutanés par les détergents

• Solubilisation des tensioactifs par mélange avec les lipides de la couche cornée

• Dénaturation des protéines cutanées

Effet de solvants sur la perméabilité cutanée. Destruction de la barrière épidermique par les détergents.

Les tensioactifs sont capables d’extraire et de solubiliser certains lipides des couches superficielles de la

peau (micelles).

Une exposition prolongée ou des lavages répétés peuvent induire des effets significatifs en particulier une

altération de la fonction barrière du stratum cornéum qui se manifeste par une perte en eau (sensation

d’irritation, de sécheresse cutanée)

Remarque : solubilisation des tensioactifs par mélange avec les lipides de la

couche cornée

Effet sur l’irritation

Mais peut aussi être utiliser positivement : tensioactif hydratants.

Comme l’hydratation cutanée est maintenue grâce à la barrière des lipides de la

couche cornée, l’administration topique de tensioactifs capables de renforcer cette

barrière permet de compenser un éventuel déficit de lipides cutanés.

• Les tensioactifs entraînent une irritation de la peau et des muqueuses plus ou moins marquées.

Choix du tensioactif ?

Concentrations du tensioactif minimales ?

Globalement on a pour le pouvoir irritant : TA cationique > anionique > zwitterionique et non ionique ; mais ce classement est

assez grossier

• Les tensioactifs doux (peu irritant) sont préférés dans la formulation des soins cosmétiques non rincés et

n’engendrent que très peu d’effets indésirables.

• Certaines applications comme les shampoings requièrent l’utilisation de tensioactifs assez irritants et en

forte concentration pour obtenir l’effet désiré.

Exemple : afin d’apporter une propriété sensorielle comme un bon développement de mousse dans les

shampooings, associé à tort au pouvoir lavant, les tensioactifs anioniques sont utilisés préférentiellement

à d’autres classes de tensioactifs.

• De la même façon les tensioactifs cationiques sont utilisés pour leur effet conditionneur après dépôt.

Recherche d’effet de synergie (ie propriétés du mélange meilleure que celles d’un

mélange idéal hypothétique).

Recherche d’effet de synergie.

Ecarts au comportement idéal. Exemple de la cmc et utilisation de la théorie des

solutions régulières.